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【上篇】酿造用水的学问 作者:LINO

作者:啤佬精酿 人气: 发布时间:2017-06-26
摘要:俗话说:德国人玩麦芽,美国人玩啤酒花,比利时人玩酵母,中国人玩水。然而,相比于麦芽、啤酒花和酵母,水却是被谈论得最少的一个话题。有的酿友觉得,酿酒用的水只要干净无味、含有一些必要的离子、硬度适中、偶尔波顿化一下不就可以了么?干净的水本身的


俗话说:德国人玩麦芽,美国人玩啤酒花,比利时人玩酵母,中国人玩水。然而,相比于麦芽、啤酒花和酵母,水却是被谈论得最少的一个话题。有的酿友觉得,酿酒用的水只要干净无味、含有一些必要的离子、硬度适中、偶尔波顿化一下不就可以了么?“干净”的水本身的味道到底对最终的啤酒有没有影响?酿造的糖化、煮沸、发酵过程中,所有的生化反应都发生在水里,水是否真的能保持“中立”?酿酒师是否可以通过调节水质去改善啤酒的风味?带着这些问题,本系列帖子将深入讲解酿造用水的学问。

为什么要重视酿造用水?
历史上,一个地区能酿造的啤酒风格既得益于又受限于当地的水质。例如,爱尔兰地区的水中富含钙离子和碳酸氢根,与烤大麦带来的酸度达到平衡,造就了干世涛;捷克皮尔森地区的水极软,几乎不含矿物盐,造就了波西米亚风格皮尔森;英国波顿特伦特地区的水极硬,富含硫酸钙和碳酸氢根,加重啤酒花苦味,使收口饱满、偏干,造就了英式IPA。本文不一而足,感兴趣的朋友可以参考啤博士之前发的帖子【1】。

如果我们的目标是酿造多种风格的啤酒,那么了解水质对于啤酒酿造的影响是无法回避的。简单讲,水在糖化过程中影响着麦芽出糖,而且本身影响了成品酒的风味。但是,很多面向大众的精酿教程和书籍中,都建议对于酿造中水质的人为调整越小越好。因为水质调节是一个复杂的话题,背后有一套复杂的理论。对于没有理论铺垫的初学者,水质的调节很容易过度。常见的情况是,本身可以打60分的水,朝着100分方向微调,结果却调成了40分。所以,建议大家充分重视酿造用水的重要性,切忌不求甚解地随意调节酿造用水。


Too young!其实你还不懂水

前方高能学术预警!!!先聊聊水分子的极性。     
水分子H2O中的H(氢原子)和O(氧原子)之间通过共享电子对形成共价键。两个氢氧键构成约105度键角;其中电子集中在电负性较高的氧原子一侧,而两个氢原子呈电正性。因此水分子是极性分子。不同水分子之间的氢氧原子还可以通过非共价键的氢键聚合。常温下水呈液态。虽然单个氢氧共价键键能高于氢键,但水分子之间构成的氢键数量远多于共价键。因此物质溶解于水的过程其实可以解释为能量的对比(热力学):
(1)无机盐溶解于水,是水分子之间键能战胜无机盐本身的离子键能;
(2)有机物溶解于水,是水分子通过非键作用在有机物分子表面形成“溶剂化”现象。

2010年,辛辛那提大学的化学家和莫斯科国立大学的物理学家通过研究,发现世界上几种纯度最高的伏特加——完全没有水和酒精以外的成分——之间的味觉差异,来自于水和乙醇分子之间氢键的键能差异【2】。

 

香气和风味,挥发和溶解

在啤酒酿造中,来自啤酒花、麦芽和酵母代谢产生的香气,其实是分子量较小的易挥发有机分子。而那些分子量较大的有机物分子,则能更稳定地留在酒体中,组成风味、醇厚度、顺滑度和余味。带有极性的物质往往易溶于水。溶解的过程是:一个水分子通过分子的极性,将溶质分子的两端拉开。需要记住下述知识:

1、分子量小的有机物通常不带有像水那样强大的极性,缺少分子间的粘着力,因此它们易挥发,但是能被暂时锁在水中。
2、分子量大的有机物(例如产生涩味的多酚类/单宁)往往溶解度较低,这是因为它们的结构是基于不带极性的碳碳键构建的骨架。
3、大部分用来调节水质的无机盐,例如CaSO4,NaCl,CaCl2,都溶于水。这是因为它们内部的化学键能小于水分子氢键的牵拉力。相关的两个例外是碳酸钙CaCO3和磷酸钙这两个沉淀(后文再展开说明)


什么是硬度、碱度、临时硬度?
一直以来,有关水质的讨论之所以难度如此之高,术语名称的混乱功不可没。在当下环境,一个人讲抱怨当地的水很硬,他真正想表达的意思可能有:
1.水中含钙镁离子含量很高。
2.水中总溶解物质含量很高。
3.他烧水时,水壶里会结很多水垢。
4.他的水pH很高。
5.他也不知道自己在讲什么,可能是1~4里的一个或多个。

同样,一个人说自己需要软水,可能的意思有:
1.他希望他烧水的时候没有水垢。
2.他希望去掉或者减少水里的钙镁离子。
3.他希望把水里的所有离子都减少或去掉。
4他希望调节(通常是降低)水的pH。
5.他也不知道自己在讲什么,可能是1~4里的一个或多个。

我们希望大家在看完这段之后,对常见描述水质的术语有清晰的了解,抵挡得了别人(包括水处理产品销售)的忽悠,从此交流再无障碍。

前方高能学术预警!!!读不下去的朋友可以直接跳到 Part 4 !!!

(1)TDS,ppm,mg/L
TDS(total dissolvedsolids)指的是一个水样本中,除了H2O以外其他所有物质的总量。翻译成中文,叫总溶解固体或溶解性固体总量。它的单位,通常是毫克每升(mg/L)或者每百万单位(ppm/parts permillion,代表每一百万个单位中有一个。类似的还有ppb,parts per billion,十亿个单位中有一个)。在水质报告中,mg/L和ppm经常无差别换用。但是从严格意义上来讲,ppm不等同于mg/L。因为这个“单位”可以指任何东西。

只有在指代重量单位的时候,ppm才等同于mg/L。
如果指代分子个数,两者则不等同。然而如果细究这一点,将会引起很多从业者的不适,所以我们跟随大流,统一一下口径:谈论溶液中溶质浓度时,ppm就是mg/L。在下文中,我们用方括号[]来表示某种离子在水中的浓度。比如[Ca]表示钙离子的浓度,单位为mg/L。

(ii)总硬度(以CaCO3计)
水中的钙和镁离子被称为硬度。钙镁高的水被称为硬水,反之称为软水。一般谈论硬度的单位是mg/L以CaCO3计。这是一个通用的简化,计算上用CaCO3代表水中所有Ca和Mg的盐。因为钙和镁在很多数情况下被无差别对待。而且在无机盐在溶液中处于离子状态,阴离子和阳离子(我们关注的钙镁)可以分开对待。之所以选择CaCO3,是因为它的分子式刚好为100,方便计算。理论上,总硬度的计算公式如下(Ca的分子量为40,Mg为24):

[总硬度(以CaCO3计)] = 100 x ([钙(Ca)]/40 + [镁(Mg)]/24)

若水中含有锰,铁,铬等重金属离子,它们也会被计入总硬度。所以水质报告中的硬度会比实际的钙镁硬度要高一些。

(iii)pH
pH描述的是一个溶液样本中氢离子的浓度。但是,pH并不以ppm或mg/L为单位,而是由范围在0到14的一个没有单位的数字来表示。数字7代表中性,pH小于7为酸性,数字越小代表酸性越强。pH大于7为碱性,数字越大代表碱性越强。

pH之所以没有单位,是因为它代表的数字是指数的级别。pH(全称potential of Hydrogen)的数字是氢离子浓度以10为底数的对数的负数(pH = -log10[H+])。所以,氢离子浓度,在pH为4的溶液中,是其在pH为5的溶液的10倍。因此pH的增减并不是一个线性的关系,这也是为什么看似微小的pH变化的背后,代表了糖化和发酵过程中的显著变化。
需要说明的是,同一溶液,pH的读数取决于温度的变化。根据定义,在25摄氏度的纯水对应了pH中性的7。同样是纯水,在10摄氏度的时候,pH读数为7.27,在50摄氏度时这是6.63。这并不是代表水的酸性或碱性增强了,而是单纯因为温度,pH的数字发生了偏移。


碱度     

“碱度(alkalinity)”和“碱(alkaline)”,以及“碱性(alkalic)”长得很像,因此经常相互混淆。碱度和碱性是两个完全不同的东西,前者代表的是水中某种阻碍pH变化的物质的浓度,而后者则代表了溶液pH大于7的一类物质。

对于酿酒师来说,水的pH其实不太重要。因为大家的酿造用水来源,基本都是自来水或者商业灌装水。这些水都经过处理符合了国家的饮用安全标准,这意味着水自身的pH差异对酿造的影响并不大。相比之下,碱度才是我们真正应该着重关心的。

碱度(Alkalinity),KH(Karbonate Hardness),临时硬度(Temporary Hardness),碳酸氢根/重(chóng)碳酸根(bicarbonate),Buffer(缓冲),请记住,以上这些词,指代的是同一个东西!

他们在不同文献中随机出现,并可相互替换。表达的是,水中碳酸氢根(HCO3-)的浓度,单位以ppm计。我们为什么要重点关注碱度?因为它可以抑制水pH的变化,使之维持原本的值。和我们相关的是,过高的碱度会阻止糖化时pH的自然下降,从而抑制淀粉酶,阻碍糖化的进程。正因为这种阻碍pH改变的性状,在一些文献中,碱度也被称为pH的缓冲(Buffer)。此外,过高的碱度还会带出麦芽麸皮和酒花中含有涩味的多酚/单宁累物质,造成涩感(这两点会在下文详细讨论)。


碱度的产生
要理解碱度,我们首先要看看它是怎么跑到水里的。我们知道,空气会溶解到水中。事实上,每一种气体,氧气,氮气,在天然水域都会溶解入水。然而二氧化碳CO2的溶解会有些与众不同。通常一种气体在水中达到一定量之后,会达到饱和。然后不再会有新的气体溶解进来。二样化碳的情况就有些不太一样。二氧化碳溶解在水中后,会有一部分形成碳酸,造成水呈弱酸性。在自然界,二氧化碳溶解进地下水,常年和岩层(大多为碳酸钙CaCO3和白云石CaMg(CO3)2的复合结构)接触,导致了钙和镁的溶解,形成了碳酸氢盐,也就是有了碱度。同时,由于水中的CO2变成了碳酸氢根,于是浓度降到溶解度以下,于是又有新的CO2溶解到水中。于是又开始了新的一轮。

水中所含碱度的多少,取决于溶解CO2的量。而CO2溶解量的上限(称之为溶解度),取决于该气体的压力(准确地说,应该是CO2的分压。但是此词超纲,且上下文无关,先不表)。事实上,水中碱度的变化永远跟随着CO2的溶解度。在自然界中,碱度生成的过程非常缓慢。通常,地下由于CO2压力巨大(此处CO2主要来源于细菌呼吸,而非空气),地下水的碱度通常比地表水要高。中国北方的城市供水的水源,主要来自地下水,而南方则多为地表水。因此南北在碱度上会有差异。


碱度带来的麻烦
过高的碱度会带来诸多麻烦,其中一个便是水垢。碱度高的水,在压力骤减,溶解度下降后,会释放溶解的CO2(想象一下可乐开瓶的时候)。这导致水中CO2的溶解量减少,继而使水中的碱度达到过饱和状态。紧接着,碱度就会以CaCO3沉淀的形式离开溶液。这就是为什么烧水壶,锅炉内壁和水龙头会有水垢,因为烧水时的温度上升和自来水离开龙头时的压力骤减,都会导致CO2离开水。水垢是CaCO3以及CaMg(CO3)2的混合物。因此会有部分的钙镁离开水体变成沉淀,这导致了硬度的降低。这部分能作为沉淀离开水的硬度,称为临时硬度。

另一个麻烦是阻止pH的下降。当酸性物质进入溶液时,氢离子H+会和碱度HCO3-发生反应,产生H2O和CO2,从而消耗了氢离子。一个形象的类比是,pH像电池的电压,而碱度则相当于电容量。


自来水适合拿来直接用吗?

酿造对水质的要求高于自来水的国家标准。首先,酿造用水必须符合饮用安全标准。其次,我们希望水质是有利于淀粉糖化,蛋白质降解分离,酵母健康代谢和沉降,有利于酒花风味萃取和促进整体口感。

(1)游离氯
自来水是否直接适合酿造,有两个重要的参考指标。其中一个是游离氯(Chlorine)。作为廉价而有效且味道相对中性的消毒剂,氯(Chlorine)和氯胺(Chloramine)在水厂中被广泛使用。在取水源多为地表水的南方地区,水源会含有较高的微生物和有机物。特别是在暴雨季节,大量富含有机物的雨水进入江河水库后,水厂通常会加大氯的投入量,以达到杀菌的目的。(回忆在上海生活的时候,每当连续暴雨,次日的自来水会往往异常刺鼻。)理论上,自来水离开水厂时会有一个步骤,进行游离氯的消除。但是,其残留量通常仍会对酿造有不良影响。游离氯与酚类结合的氯酚带来的一个典型的异味,描述词是中药味,邦迪创口贴(band-aid),医院里的消毒水。家酿啤酒比赛中,氯酚是少数几个迅速淘汰一个参赛作品的味道之一。

我们可以通过煮沸来去除来自氯气的游离氯,但氯胺却很难去除。相比之下,活性炭过滤是一个廉价且非常有效吸附游离氯的手段。普通的民用活性炭过滤加直饮水过滤,可以有效地去除几乎所有游离氯,且达到直饮要求。而一台插电自带反冲洗功能的活性炭中央净水机,也能满足一家小型brewpub的需求。因此,我强烈推荐酿造用的自来水过一遍活性炭。

(2)要不要软水?
另一个重要的指标是碱度,或临时硬度。“硬水”除了加热时结水垢会对锅炉造成损害,在糖化过程中,阻止pH的自然下降这点几乎是所有水质问题中最重要的一个。因此,很多家酿爱好者会选择矿泉水,或者对本地自来水做“软化”。其中最常见的是用通过软水机。那么,这个操作真的是推荐的么?回答这个问题,我们要首先了解硬水软化的原理。

目前的商业软水是基于离子交换技术。拆开一个软水机,内部主体永远是桶状的树脂“滤芯”。桶状的框架之下,真正起作用的是一颗颗聚合物的珠子。这些“珠子”正是离子交换的地方。软水机根据离子交换树脂的类型,可分成4种:WAC(weak acid cation/弱酸阳离子),SAC(strong acid cation/强酸阳离子),WBA(weak base anion/弱碱阴离子)和SBA(strongbase anion/弱酸阳离子)。前两种较为常见,原理是基于阳离子交换,即用钠Na离子置换钙Ca镁Mg离子。后两种在国内市场基本是找寻不到,闻所未闻,甚至连传说都算不上。所以在此我们只讨论前两种。

WAC型是最最常见的软水机,市面上大多数的民用的中央软水器都是属于这种。它能移除碱度/临时硬度,通过将HCO3-结合的钙(Ca)镁(Mg)离子置换成钠(Na)。SAC型较前一种更进一步,价格也更贵一些。它能将水中全部钙镁离子置换成钠,所以SAC能同时清除临时硬度和永久硬度。理论上,经过SAC的水,不会含有任何的钙镁。这两种软水机的共同点是,他们都需要软水盐,通常是氯化钠。软化过后的水,钠Na离子和氯Cl离子的浓度会升高。当树脂离子置换达到饱和,软水机就进入再生。此时会吸取浓盐水,用软水盐中的钠重新置换树脂中的钙镁,产生大量含钙镁的废水。软水机的缺点是再生很难监控,软水树脂也很容易受到水中游离氯的侵蚀。

回到原先的问题,要不要用软水机,我的建议是严格避免SAC(遇到的概率也很小),选择性地使用WAC。因为:
a) 水中一定的碱度并不是意见坏事。
b) 我们非常需要水中含有一定量的钙镁。
c) 过多的Na和Cl并不是适合所有风格的酒,且如果浓度太高,会有苦咸味。

所以,知道自己的原先的水质至关重要,因为它是调节的起点。我强烈建议先从当地自来水厂要一份水质报告,或者将自己的水样送检第三方检测机构。


对酿造至关重要的一些离子

对于酿酒师,要重点关心酿造用水中的一些离子和推荐的浓度。它们是钙(Ca),镁(Mg),钠(Na),氯(Cl),锌(Zn),硫酸根(SO4),和碱度/碳酸氢根(HCO3)。如果水中有几项未达到推荐浓度,不要紧张,这个只是推荐浓度,没必要把每个离子浓度都调到完美。请记住一点:

水质的影响小于麦芽、酒花和酵母带来的影响。水质的调节幅度越小越好,因为非常容易调节过度适得其反。有时候,最好的水处理就是不处理。

下面介绍一些重要的离子:

(1)钙Ca(推荐 50 - 150mg/L)
钙或许是对于酿酒师而言最重要的离子。它本身无味。在糖化,过滤和煮沸阶段,钙离子和麦芽中的磷酸盐的化学反应,是将pH降到淀粉酶最佳活性范围的主要贡献者,并促进蛋白质分解和蛋白胶泥的析出。在发酵阶段,钙是酵母代谢所必须的元素,有利于成品酒中的蛋白质凝聚和酵母沉降,促进酒体澄清和稳定。酿造用水中应有足够浓度的钙,以确保经过糖化煮沸和发酵,酒中仍有一定余量的钙。

(2)镁Mg(推荐 0 - 40mg/L)
镁离子略带酸味和涩感。和钙离子一样,镁可以降低糖化时的pH,但是其效率不如钙。镁也是酵母健康代谢所必须的元素。全麦芽酿造的麦汁通常包含有足够的镁。有意思的一点是,与业界大咖JohnPalmer合写《Water》一书的Colin Kaminski认为:酿造深色酒时,在糖化水中加入30ppm的镁会对口味有显著提升。各位可以自行尝试。

(3)钠Na(推荐 0 - 50mg/L)
当浓度在70 - 150mg/L时,钠能衬托麦芽的甜感,使啤酒的口感更圆润。当达到150- 200mg/L时,会有咸味。超过250mg/L时则出现尖酸和涩感。经软水处理后,碱度所对应的钙镁被置换成钠离子。因此,除非水中有足够高的永久硬度和一定的碱度(以确保软化过程不会去除太多钙镁且引入过多钠),否则软化后的水不太适合酿造。也就是说,软水适用的窗口很窄,可能还不如不软化。

(4)锌Zn(推荐 0.1 - 0.5mg/L)
在所有离子中,锌是地位特殊的一个。锌会被软水机交换成钠。锌是对于酵母来说不可或缺的微量元素(酵母营养盐里大部分是锌盐),而且麦汁中常常含量不足。锌的味觉阀值浓度是5mg/L,超过这个浓度会品尝到涩味。对于锌盐,推荐的是在煮沸的最后阶段加入。因为加入太早会随着蛋白质沉降而保留不到麦汁中。但是头疼的是浓度的上限0.5mg/L的量还是非常小。20升的麦汁只需要0.01g的锌,对于常见的七水合硫酸锌(ZnSO4*7(H2O),分子量288),添加量也只在0.044g,500升也才需要1.1g。一般的电子秤的精度是0.01g(准确度和误差那是另一个故事)。因此,为了精确操作,推荐调制一定浓度的标准溶液,然后通过体积控制添加量。

(5)Cl(推荐0 - 100mg/L)
和钠类似,氯也是水中常见的离子,也能衬托麦芽甜感,增进口感。当超过250mg/L时,有咸味和面糊味,超过300ppm则有苦咸味,特别是和钠离子,硫酸根离子一起出现的时候。

(6)硫酸根SO4(推荐0- 250mg/L)
硫酸根离子能突显酒花的苦,使苦质更干净,更令人愉悦。它是著名酿酒城市波顿的标签,其著名的IPA和Burton Ale(Barley Wine的前身)就是得益于其水中高于常规的硫酸盐含量。波顿地区的水质监管部门要求将硫酸根控制在250mg/L以内。但是当地有些净水的读数能达到850mg/L。在200-400mg/L时,可以突显酒花的风味特征。但是当浓度超过400mg/L时,会导致苦味变得过于尖锐而有涩味。

(7)碱度/碳酸氢根HCO3-(推荐0 - 100mg/L以CaCO3计)
过高的碱度能阻哎糖化时pH的下降,因此它是酿酒师比较关注的水质参数。过高的碱度会带来粗糙的口感:舌头表面会有粗糙的触感,伴随着类似干粉的后味。然而,在酿造深色啤酒时,一定的碱度可以增进口感。其原因是深色麦芽含有酸性物质,这恰好能和糖化水中的碱度中和。这个过程的细节会在下文中解释。

(8)总硬度 total hardness (推荐 150 - 300mg/L 以CaCO3计)
总硬度包含了所有的钙镁。钙镁过低会影响糖化出糖的效率和发酵中的酵母代谢等等一系列问题。而硬度过高的水则往往本身对风味有负面的影响。

我们将再接下来的帖子的中继续介绍下述内容,敬请关注:
水在糖化中的角色
水在啤酒风味中的影响和调整的建议
书籍推荐

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